PS3本体のXMBメニューのPHOTOの所に、FINAL　FANTASY XIVってフォルダーがあり、そこにキャラ名、タイムスタンプのついた画像ファイルがあります。
やったことはないのですが、WindowsからPS3にネットワーク経由で接続する設定をしておけば、Windows側からファイルを確保できるかもしれませんが、USBメモリーを使ってPS3からUSBメモリーへコピーするのが、一番てっとり早いと思います。