１）について先に指摘されている通りWindowsプレイ権がないのが原因ではないかと思うのですが、具体的にどうプレイできないのかがよくわからないです。
複垢にしてはじめに迷うのはFF14アカウントの切り替えができないとかでしょうか。
これなら[GAME START]ではなく[DATA CENTER]>(自分のデータセンターを選択)でどのアカウントでログインするか選択画面がでます。

２）についてニュアンスからの推測ですが、フルスクリーン設定になっているせいではないでしょうか。
[システムコンフィグ] > [スクリーンモード設定] > [ウィンドウモード]にすることで解決しないでしょうか。
(フルスクリーン・仮想フルスクリーンモードは複垢操作では難があります)

３）についてもニュアンスからの推測ですが、コントローラー2個を器用に使って同時操作をしたいということでしょうか。
PC版ではクライアントは２つまで特に設定なしで同時起動できますが、どちらかがアクティブになると片方は非アクティブになります。(設定で１つのコントローラーで同時操作も可能ですが遊べたもんじゃないです)
なので同時操作をしたいということであれば今までどおりPS4と併用するのが無難だと思います。

私もPC版でたまに複垢で遊んでいますが使用しているコントローラーは1個です。
Windows側でゲームパッドが認識していれば使用できるんじゃないかと思います。
話は逸れますが、DUALSHOCK 4コントローラーは以前私も使用していましたが公式ドライバが無かったため非公式ドライバを使用してましたが認識しなくなったりしていろいろ面倒でした。
XBOXコントローラーおすすめです。

大きなお世話かもしれませんが、システム情報を見る限り画面は１つなのかな？
画面は２個以上あると複垢は楽です！